- 有什么科学家还没弄明白的东西？ - 塑料袋

塑料袋。

别以为天天用的塑料袋科学界已经搞明白了，实际上聚合物高分子的最简单性质都是一坨浆糊。

最简单的聚乙烯塑料，高分子链段的纠缠使聚合物有了延展性和可塑性。

然而纠缠的定义居然都没有搞明白……

英国哪个大学的数学系大牛来着，在 2015 年大分子上发表论文，通过强化的统计方法和可视化方法，他终于利用分子模拟搞清楚了纠缠的发生和发展，学术界终于有第一人可以直观给出定量的纠缠定义了。

高分子聚合物现在都应用到宇航飞机了，居然连最基础的链段作用精确定义都没有，更别提分子结构设计，和分子结构预测宏观性能了。

衰，聚合物应用领域目前都是先射击再画靶的状态。

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0. 高分子研究从分子开始

高分子聚合物的研究难点在于，从局部看，高分子聚合物链段长短不一，结构可能也不完全相同，混合在一起处于高度无序的混乱情况；然而从宏观来讲，高分子聚合物却有一定的特性，似乎存在着规律。因此，高分子特性的理论研究主要从分子结构着手，来研究大分子的相互作用，进而推广到预测宏观性质上。

这种自下而上的研究方式，当然要以分子模拟为主了。

分子模拟的开山劈地之作，要数 1977 年 Nature 那一篇石破天惊的论文了。

1977 年时，计算器都是奢侈品的时候，已经有人写出了 Fortran 的分子模拟代码，用来模拟蛋白质了。没错，高分子的分子模拟技术最早是由生物那帮实验狗们开发的；事实上现在分子模拟的前沿和最广泛的应用，仍然是生物领域，高分子化学领域其实很小众。

McCammon, J.A. et al. Dynamics of folded proteins. Nature 267, 585-590(1977)

这篇论文发在 Nature 上，不但因为其开创了划时代的分子模拟技术，更因为他得到了一个震惊世界的结论。彼时科学界认为蛋白质这种大分子处于一个相对稳定的状态，然而分子模拟结果显示（尽管当时只能做到模拟 9.2ps 真空状态蛋白质动态），蛋白质完全不是静止状态，每一个分子都在不停的震动，最终使蛋白质的链段在运动、平衡中不断转换。

学术界为此震惊，没想到这一坨抽搐的大分子居然就是蛋白质真正的动态。从此，科学界有了新的论文灌水神器 -- 分子模拟。

1.真空农场的球形鸡

分子模拟虽然是个有用的利器，但是其理论限制非常明显。首先，对于聚合物体系，从量子角度计算电子显然太昂贵，所以所有电子被简化成了电荷，变成了原子的一个参数；其次，分子模拟计算中的积累误差非常大，因此常用的精确数值解法反而由于不够稳定的特点而被抛弃（例如龙格库塔法），取而代之的是解不那么精确，但是非常稳定的能量守恒解法。

这还不算完，因为计算每个原子也太累了，索性把一团原子都用一个球来代替吧！把聚合物变成一堆弹簧连起来的珠子 --Bead-Spring Model。更神奇的是这个 BS 模型居然还挺准。

▲生物领域，这种粗粒度模型更为广泛，但是要谨慎使用

聚合物在空气和溶液中，计算太麻烦，省略吧，变成真空。

这样，大部分分子模拟都变成了真空场里一堆球的动态运动，真空农场的球形鸡出现了，科学界用的不亦乐乎。

2.高分子聚合物难在哪？

聚合物的分子链段就像头发丝一样，不同长短、粗细、结构的头发丝缠在一起，有时候丝般顺滑，有时候纠缠不清。这种长链分子之间的缠绕，高分子研究中叫缠结（评论区大神教我做人）。缠结可以说和聚合物的性质有着密切关系，为何塑料袋可以铺展开来，变薄变透明却又不破裂？因为聚合物分子之间有缠结，施加一定外力后仍然缠在一起，只是应力变大。此外还有聚合物挤出变形、虹吸等等现象，都和链段缠结相关；在溶剂中，聚合物链段发生松弛，有的缠结可以解开，有的解不开，这也影响了聚合物加工的过程。

如果我们可以充分从分子结构预测聚合物的缠结特性，进而计算宏观性质，那么聚合物挤出、成型等等加工过程将会变得更为可控。例如，如何把塑料袋做的更薄更结实，是否可以从分子修饰来影响聚合物特性，或其他等等方面进行研究，效率要高过试验试错的研究方法。

然而理想非常美好，现实十分窘迫。聚合物在溶液中的松弛行为已经得到了充分理解（因为稀溶液体系比较简单），但是聚合物的熔融、塑化（不知道是不是这个词，本人非专业）和撕裂却是高分子模拟的噩梦。尤其是最后的撕裂过程，由于涉及到分子键的断裂，所以分子模拟和量子化学计算都无能为力。更可怕的是，在高分子领域，聚合物被撕裂可能是也可能不是一个化学过程，很可能只是缠在一起的分子自己脱开了，没有分子键断裂，也可能短键和脱开同时发生。

目前最先进的分子模拟技术已经可以模拟石墨烯断裂过程，但是对于聚合物断裂过程，仍然毫无进展。

说回聚合物的缠结，至少这个现象是目前理论可以解释、预测的一部分内容。

那么缠结的定义是什么？答案是，说不准。我们可以说两个链段缠在一起了，但是什么情况开始算缠结，什么情况算分开，对不起，没有定义。

直到 2014 年。

英国 Reading 大学数学物理科学系的 Likhtman 教授可以说是聚合物分子模拟界的大牛，靠着分子模拟理论深度独步武林，Science 常客。在 2014 年，他在权威杂志 Macromolecules 上兴奋（本人脑补）的发表了最新研究成果《Microscopic Definition of Polymer Entanglements 》，直译一下：聚合物缠结的微观定义。（文献：http://dx.doi.org/10.1021/ma4022532 | Macromolecules 2014, 47, 1470-1481 ）

大牛就是厉害，在期刊上给一个学术常识下定义。

Likhtman 通过一些特征参数筛选统计了分子模拟过程中的现象，成功实现了对缠结作用的精确观测。

▲终于可以从分子模拟海量数据中统计缠结现象了，这么好的结果为什么不发 Science？

看了 Likhtman 的结果，兴奋之余不免流下两行清泪，原来这么基本的缠结现象，学术界居然到了 2014 年才首次在分子模拟结果中明确观测，才能定量给出定义。

▲Likhtman 还发明了缠结现象可视化方法，让我们（他自己）可以观测缠结的动态发展

这些成果对缠结现象进行了很好的归类，图像优美，就像在跳舞的毛毛虫。

▲Likhtman 归类的集中缠结行为模式

分子模拟发展到了这种程度，更像是在求解绳扣问题的拓扑学了。如果我们再把 Bead-Spring 模型中的弹簧和小球的参数调一下，其实这就变成了弦理论模型

……（弦理论中的弦也是由球簧模型来表示，只是作用力等等不同）

时间到了 2014 年，高分子的缠结现象终于得到了定义，我们的高分子理论研究，终于可以顺利展开了。

与你们对科学的悲观不同，我看到的是一片蓝海，这么一个学术的汪洋大海，无限的论文等着你来发表。当然，工业上不用理解这一套，聚合物塑料袋该怎么做还是要怎么做的。

3.塑料还有哪些难点？

高分子是我们最好的材料，它既是我们丢弃的塑料袋，染白了大地，也是天上飞机经济舱座椅上的廉价 PU，温暖了你的屁股；它既能绝热绝缘，成为电源插座，又能导电传质，为燃料电池做电解质。

然而，在聚合物领域，我们不得不面临一个尴尬，当我们有一种材料需求时，我们是无法根据需求来设计分子结构的。

例如，我需要燃料电池里面的聚合物电解质电导率高、又不降解。那么请问什么样的分子满足要求呢？答案是不知道。

也许我们根据经验可以在分子上画几个基团，分析一下这样的聚合物为什么性能更好；也许我们可以用分子模拟计算几个想象聚合物的性能，说他们如果制备出来是更优秀的材料。

但是结果多半是，真正的材料性能太差，或根本是南辕北辙。理论计算的性质如果能与实际分子有着几个数量级的差距，那都算是非常精确的模拟了。

所以说高分子领域处在先射击、再画靶的状态。当我们勾兑溶液、过滤产物，终于发明一种新的聚合物的时候，我们大部分状态是不知道这个聚合物能干嘛的，只能不断的试来试去，最后发现了聚合物的最佳性质和应用领域。

过程有点像盲人摸象。

这中间，无数优秀的材料被错过。例如 PBI，谁能想到这么优秀的工程塑料、LEGO 玩具的忠实供应商，居然可以摊薄了去做燃料电池电解质呢。

4.不要一叶障目

不要嘲笑分子模拟真空农场球形鸡的超级近似是不切实际，这反而恰恰说明了我们科学的飞速发展。从一个抽搐的蛋白质，发展到了现在模拟聚合物熔融过程，仅仅用了……40 年，这是飞速的突破！

虽然高分子中存在过多的黑盒过程，我们无法理解其中全部奥妙，但是并不影响我们继续玩着乐高、用着塑料袋。

但是，由于我们对世界的好奇心，驱使着不断有人去对这些微不足道的微观现象进行研究。而且根据人类 2000 年的历史经验，每次这种对于基本原理的探寻，都会有更为丰厚的技术回报。

各位研究生、博士生们，继续搬砖吧，仰望星空时间到此结束。